促進劑硫黃硫化的作用機理
在橡膠硫化過程中,加入少量促進劑就能加速交聯反應,使硫化在短時可內完成,并改善了硫化膠的性能。由硫黃、促進劑、活性劑所組成的硫化體系在硫化反應過程中,都積極參與了反應,互相作用,其反應過程如下在有氧化鋅、硬脂酸活化的情形下,噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類等促進劑的硫化歷程如下所述。為了簡便起見,列出各種促進劑簡化通式如下式中, RCOOHY代表硬脂酸。在上述情況下,促進劑的中間產物Xsznsx是苯并噻唑-2-硫醇的鋅鹽(促進劑MZ或稱ZMBT)或是二烷基二硫代氨基甲酸鋅,即促進劑ZDC(或ZEDC)。雖然,促進劑MZ和促進劑ZDC在橡膠中的溶解度不大,但是在氮堿(在橡膠中自然存在或人為加入)或羧酸鋅配位產物的存在下,其溶解度有大的提高。因為硫化系統中加入硬脂酸或胺類促進劑或是自然的氮堿可與促進劑MZ、促進剤ZDC形成下面兩種配合物,從而提高其溶解度。這些配位的配合物中有些是內配合物(或稱整合物),其活性比原來的促進劑高得多,在膠料的溶解度也大為增加。由于親核的硫原子和胺或羧酸所形成的不牢固的Zn-S鍵,這些胺配合物就能使S8裂解開環和活化
②反應的第二步是生成的硫化先驅體過硫醇鹽和橡膠大分子鏈起反應,在橡膠分子鏈生成有硫黃和促進劑的活性側掛基。這些活性基團就是橡膠分子鏈形成交聯的前驅體,其反應通式為:RH+XSSX ZNSYSX-RSYSX+Zns+XSH許多研究已經證實了這些中間產物一一含硫和促進劑的側基的存在。當這些中間產物的濃度達到最大值后,橡膠的交聯反應就很快地進行。大量的研究表明,這種側基的硫黃有-S1ー、S3ー、-S4ー及一Sx等數種形式,它們對橡膠的老化性能產生定作用。側掛基團的濃度達到最大值后,因硫化生成交聯鍵而下降但是單硫側掛基團數目變化不明顯,說明它很少轉化或參與交聯反
③生成橡膠分子間交聯鍵的反應。當橡膠的多硫促進劑側掛基團生成量達到最大值后,橡膠的交聯反應即迅速進行RーSxSX+RH-RSx-R+HSX這里必須指出,活性劑氧化鋅影響著硫化的歷程,如圖3-23所示。在沒有活性劑氧化鋅時,多硫側掛基團在弱鍵處斷裂,分解成游離基后與橡膠分子反應生成交聯鍵。其中(工、與橡膠結合生成單硫伣掛基團,或重新生成促進劑M,不再生成新的交聯鍵;在活性劑氧化鋅和硬脂酸的作用下,由于可溶性鋅離子(Zn2+)的存在,其與多硫側掛基團形成配合物,這種整合作用保護了弱鍵,而在強鍵處虛線處)斷裂,形成了較短的多硫交聯鍵,即Sx-(比SS短),而游離基S與橡膠分子反應生成新的側掛基團,又能作為交聯先驅體形成新的交聯鍵,因此,活性劑的存在會使硫化膠的交聯密度增加,并改善硫化膠的耐熱性能。
④交聯結構的繼續變化。在初始形成的交聯網絡中,交聯鍵大多是多硫交聯鍵,在中間產物即促進劑一過硫醇配合物的鋅鹽存在情況下,繼續進行熟化反應,變成較短的二硫和一硫交聯鍵。在多硫交聯鍵短化的同時,又增加新的硫黃交聯鍵。在多硫鍵“短化”和增鍵”過程中與之競爭的還有熱裂解、主鏈改性及環化等過程在整個硫化過程中,最重要的一步就是生成促進劑一硫醇鋅鹽的配合物。在氧化鋅、硬脂酸存在的情況下,反應以離子形式進行,但析出的活性硫又是自由基形式。因此,NR促進劑的硫黃硫化反應可能是自由基反應機理、離子型機理戓混合的離子型-自由基反應的機理。